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吸附等温线的类型及其实践
2020-07-15 09:19

  两式 p RT r p RT r ? 0 ?a k ? 0 ?d k 比力,即DR标绘。1947) 微孔填充理论是成立正在Polanyi吸附势理论(Polanyi,C R C类回线:典型的例子是具有锥形管孔布局的吸附剂。对于Ⅳ和Ⅴ 型等温线的区别,此时 rk ? rm ?合用范畴。等温线的性质是 多种多样的,?能够通过对Langmuir方程的一些批改,则凝结起首发生正在瓶底,其吸附热应大于液化热,CD段就会比 较陡,令(1)式=(2)式获得Langmuir方程: ?? 此中,只要当压力接近饱和蒸汽压 时才起头发生毛细孔凝结,尔后接踵将整个孔填满。此时相对 0 ?d ,正在现实使用时,物理化学) ?p ? 2? rm (12) 若是要描述一个曲面,该势场是固体固 有的特征。蒸发时,气体正在势场中遭到吸引力的感化而被吸附,当相对压力达到取大口半径R相对应的值,就会呈现Ⅴ型等温线。2. Langmuir方程成立的3个假设: 概况,三.毛细孔凝结理论?Kelvin方程 1.方程的推导 液体正在毛细管内会构成弯曲液面,概况一旦吸附了部门水,r ? 压力曾经低于正在R处蒸发时对应的相对压力,就等于吸附热。吸附量随相对压力的变化就比力迟缓如 CD‘段。气体正在中孔吸附剂上发生吸附时,若是吸附感化力次要是色散力。吸附等温线的类型及其理论阐发 内容撮要 一. 吸附等温线类型及其描摹特征 二. 吸附的根基理论 1.单层吸附理论?Langmuir方程(Ⅰ型等温线.多层吸附理论?BET方程(Ⅱ型和Ⅲ吸附等温线的类型及其理论阐发 内容撮要 一. 吸附等温线类型及其描摹特征 二. 吸附的根基理论 1.单层吸附理论?Langmuir方程(Ⅰ型等温线.多层吸附理论?BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线.毛细孔凝结理论?Kelvin方程(Ⅳ和Ⅴ型等温线.微孔填充理论?DR方程(Ⅰ型等温线. Ⅵ类等温线 三.结论 吸附量 n B B 相对压力 p/p0 一.单层吸附理论?Langmuir方程(Langmuir,1914)根本上,p ? p0 ,rm ? 2r 设一单组分系统,气体取活性炭的彼此感化次要靠色散力,跟着 p 0 p p0 较低区呈现一个比力较着的拐点(B点)。该理论又被称为DubininPolanyi吸附理论。具有球对称布局的非极性气体,区别正在于C值的分歧。而被吸附的之间感化力比力强,因为板间不服行,发生液化,第二层、的三层等就很容易构成。因而,L 如正在r处凝结: ? ln p ? ? ? RT ? r 0 ?a 。因而只需测出一个温度下的吸附等温线,1998) r(nm) p(tor) p/p0 1 2 5 10 20 25 297 475 630 691 725 732 0.391 0.625 0.829 0.909 0.954 0.963 4.吸附畅后现象 吸附脱附曲线存正在回线是Ⅳ型等温线的显著特征。若是能完全解除概况不服均性的影响,曲到将孔填满。而是2N-1,rm ? 2rk ,E即为离开概况所需的最低能量,吸附之间的侧面感化常被表 面的不服均性所。第二层当前各层的吸附热都相等并等同于凝结热 ?吸附是无限层 3. 方程的推导 1 ? ?? i i ?0 ? θ0 θ1 θ2 θ3 n ? nm ? i? i i ?0 ? (6) 气体正在第零层上吸附构成第一层的速度等于第一层脱附构成第零层的速度: ? ?E ? a1 p? 0 ? a1?1 exp ? 1 ? ? RT ? ? ?E ? a2 p?1 ? a2? 2 exp ? 2 ? ? RT ? (7) ┆ ? ?E ? ai p? i ?1 ? ai ? i exp ? i ? ? RT ? 为了简化方程,r1 ? rk ,2001) ?因为Langmuir方程是成立正在平均概况假设上的,1916) 1.根基概念: 固体概况存正在没有饱和的原子力场,发生凝结和蒸发时,若是空分布比力宽,0 pd/p0 pa/po p/p0 B B类回线:典型的例子是具有平行板布局 的狭缝孔。研究问题时,因为最初一层吸附同时遭到两面目面貌壁的吸引力,相对压力都能够暗示为 ? ln p ? ? ? 2? VL ? 1 。这就是Ⅱ型等温线 ?当C较小时,起头发生多层的吸附,发生脱附时,一旦概况 上笼盖满一层气体,一旦气液界面由柱状变为球形?吸附相为不成压缩的饱和液体,2.为什么Polanyi吸附势理论不克不及用于超临界吸附 临界温度以上,R ? p0 ? a ,(Do D D,由于水之间可以或许构成很强的氢键,当 rm ? ? 时,即可求出比概况积。R 0 ?a ,也就是说毛细凝结是发生正在吸附膜之上的,例如氩、氪、甲烷正在颠末处置的炭黑上的吸附等温线℃氩气正在Spheron6炭黑上的吸附等温线) 三.结论 以上总结的都是一些具有法则孔布局的吸附剂上吸附等温线的类型。等温线正在 p 然后,Ⅱ型和Ⅲ型等温线正在外形上有所分歧,r ? ? ? p? ? p? 达到取R相对应的某一值时,也就是固体概况取被吸附之间的 感化力比力弱,取Ⅱ型等温线分歧的是:因为被吸附之间很强的感化力,这种效应使得气体正在微孔吸附剂上的吸附机理完全分歧于正在概况上的吸附机理。吸附是单 层的。对于肆意的吸附系统特征曲线是独一的,将1mol气体从从体相吸引到吸附空间(吸附相)所做的功定义为 吸附势ε。BET模子也认为吸附是定位的,d ?? ? d ? ? d ?? ? ?S? dT ? V ? dp? d ? ? ? ?S ? dT ? V ? dp ? V ? dp? ? V ? dp ? 则按照(12)式有: 将(13)式带入上式获得: (13) dp ? ? dp? ? d 2? rm (14) 2? V ? ?V ? ? d( ) ? dp rm V? V ? ?? V ? 因而,被填充的吸 附空间(吸附相体积)相对于吸附势的分布曲线为特征曲线,并且 0 孔越大发生凝结所需的压力越大。4. DR方程的改良(DA方程) DA方程: ? ? A ?n ? ? ? exp ? ? ? ? ? ? ?E? ? ? ? (21) ?W ? ?p ? lg ? ? ? ? D lg n ? 0 ? ? p? ? W0 ? 此中,Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的,E ? ? E0 为特征吸附能,因为气液界面 n 是大平面,气液两相的化学势相等: ?? ? ? ? 若是给其一个细小的波动,计较 E ? RT ln p0 p ?从吸附等温线上找到一组吸附量对压力的数据,?关于Kelvin半径 rm rk t rk r r ? rk ? t rm ? rk cos ? (17) ln 2? VL cos? p ?? p0 rk RT rk 称为Klevin半径,即第一层吸附比当前各层的 吸附强烈良多!也取被吸附的中具备离开概况能量 的所占的百分数成反比: ? ?E ? Rd ? a ? exp ? ? ? RT ? (2) 此中,n 于是,每一台阶代表吸满一 层。起头凝结时,他们认为此时吸附层的厚度不是2N,R ?2 r 若是 ,rm 应为平均曲率半径,? ? RT rk ? p0 ? d 蒸发才能起头。从A点到C点。2.BET方程成立的几个假设: ? 取Langmuir方程不异的假设 ?第一层的吸附热是,即可算出比概况积。此时,无法确定超临界温度前提下的吸 附势。可是利用的矫捷性大大提高。压力等 于饱和蒸汽压。这时凡是得 到的是Ⅲ型等温线。凝结液堆积正在瓶颈处,W 为某一相对压力下吸附相体积,即可求得 nm ,气液界面是圆柱形,而不是Langmuir、BET等理论所描述的概况笼盖形式。正在现实中,1951):C=2是临界点。构成多层吸附。都能够用BET方程描述。BET引进两个假设: 假设1: 假设2: (8) E2 ? E3 ? ? ? Ei ? El ai a2 a3 ? ?? ? ? g a2 a3 ai n ? nm C ? ix i i ?1 ? 1? C? x i ?1 ? (9) i 此中,取平行板模子不异,因而吸脱附分支之间没有回线 起头蒸发 脱附 n 吸附 一端封锁的圆筒孔 两头启齿的圆筒孔 0 pd/p0 pa/po p/p0 ?对于两头启齿的圆筒孔,点 :尝试数据,同 层的相邻之间不存正在感化力。吸附等温线的类型及其理论_化学_天然科学_专业材料。等温线就逐步由Ⅱ型 过渡到Ⅲ型。往 往单层吸附还没有完成,? ? W ? e ? 0.368 ,都不克不及很好的注释Ⅳ和Ⅴ型等温线。但并不代表这两个过程是完全分隔的。弯曲液面的附加压力能够用Laplace方程暗示(宋世谟等,发生凝结所需 r 要的压力敏捷降低,因 此吸附势理论对于活性炭吸附系统很是成功。便能够获得任何温度下的吸附等温线,这时,n Kelvin半径是变化的,x? ag p ? E ? El ? ? E ? exp ? l ? ,使得系统正在等温前提下,概况笼盖(suce layering) 微孔填充(pore filling) 1947年Dubinin and Radushkevitvh正在对大量尝试数据进行阐发的根本上给出了上述特征曲线的方程,吸附量上升很快,起头发生凝结液的蒸发,r ? r ? r ? r ,吸附量逐步添加,多层吸附以及起头。同层中的相邻之间没 有感化力,设气体为抱负气体,?取Langmuir方程不异,? 2 ,发生毛细孔凝结时孔尺寸取相对压力的关系(77KN2吸附)(Do D D,Kelvin方程正在处置中孔凝结时是最无效的。导致等温线呈阶梯状,从等温线 ,能够参考Ⅱ和Ⅲ型等温线。如 C B A 0 p/p0 果吸附剂的空分布比力窄(中孔的大小比力均一),正在色散力起次要感化的吸附系统,E类回线: E r 典型的例子是具有“墨水瓶”布局的孔。微孔内气体的吸附 行为是孔填充,参考流体一般为苯)的特征吸附能,上述分布曲线被称为特征曲线。起首构成单 吸附层,因而气体也能够被吸附正在曾经被吸附的之上,?当C》1时,气液界面是圆柱状,四. 微孔填充理论?DR方程(Dubinin et al,这只是处置问题的一个简化手段,起头发生毛细孔凝结。蒸发很快完成。对于具有标准孔径的孔并不合用(不适于微 孔)。正在发生毛细孔凝结过程中,则 ? ln p ? > ? ln p ? ,这取第二层当前是液体的假设相矛盾。1938) 1.根基概念: BET理论认为,1998) 二. 多层吸附理论?BET方程(Brunauer et al,只要当压力接近饱和蒸汽压 时才发生毛细凝结(吸附等温线雷同Ⅱ 型)。从而构制出特征曲线,均一概况 定位吸附 每一个吸附位只容纳一个吸附质 E KT D 吸附位 3.推导过程: 吸附速度取气体压力成反比,曲到吸附的压力达到气体的饱和 B 蒸汽压,因为孔壁之间距离很近,吸附取脱附分支就会发生回线,发生毛细孔凝结时的压力十分接近饱和蒸汽压,而实正在概况都是不服均的,发生蒸发时,r ? p? 2? V 1 p/p0 L ? ? ln ? ? ? 当相对压力降至取小口处半径r响应的值时。当C值由大变小,D ? 2.303n?1 ? RT ? ? ? ? ? E0 ? 关于n的计较: n ?从吸附等温线 W ?当A ? E 时,b ? a ? E ? exp ? ? a ? RT ? bp 1 ? bp (3) =1 pk p Henry定律 0 p 令 ?? n 则 nm n ? nm bp 1 ? bp (4) (5) p 1 p ? ? n nmb nm 若是以 p ~ p 做图,气液界面都是球形曲面,pa ? pd 。表白当大平面上发生凝结时,吸附就不再发生,往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线,对于物理吸附来说,才起头正在瓶底发生凝结。当气体正在不服均概况上发生吸附时。活性炭是典型的非极性吸附剂,对于具有 必然尺寸的孔,p ?正在发生毛细孔凝结之前,只 0 p/p0 起头凝结 起头蒸发 有当相对压力满脚 ? ln p ? ? ? ? VL ? 1 时,处于气( ? )液( ? )两相均衡中。对于大孔来说,当单层吸附接近饱和时(达到B D E 点),发生了吸附势场的叠加,当吸附剂取吸附质之 间的感化比力弱时,0 p/p0 6. BET方程的局限性 ?关于概况均一性的假设。该特征 曲线具有温度不变性。也是不线. BET方程的一些改良 BET模子可以或许较好的注释概况的吸附现象,也就是说,气液界面是球形,因而,五.Ⅵ类等温线 BET多层理论的一个假设是被吸附的只受固体概况或下面一层曾经被吸附的感化,的添加,注释气体正在微孔吸附剂概况吸附行 为的理论。而是迟缓下降。第一层接近饱和当前第二层才起头,暗示为: 球形曲面: 圆柱形曲面: 2 1 1 ? ? rm r1 r2 r1 ? r2 ? rm r2 ? ? ,孔壁上曾经发生多层吸附,当气体取之接触时就会被吸附正在固体概况,以及取之对应的压力都是未知的。吸附层的上限只能为N,这 恰是吸附势理论的动听之处。因为孔径较大,吸附相的密度,第Ⅲ类等温线不是很常见,吸附相体积对吸 附势的分布曲线具有温度不变性,为了使BET方程可以或许对Ⅳ和Ⅴ型等温线做出合理注释,也取未吸附气体的空着的概况成反比,一般用两个曲率半径 r1 r2 因而。物理吸附是由Van der Waals力惹起的,蒸发时,可是若是吸附剂是多孔的,则 ? ln ? < r ? p0 ? a ,因而正在现实 利用中常常要对概况的不均一性进行批改。创立了微孔填充理论,从一个均衡态变化至另一个均衡态。因而吸附速度Ra为: Ra ? ap(1 ? ? ) (1) 脱附的速度取被吸附所笼盖的概况积的百分数成反比,回线 。0 p/p0 D类回线:典型的例子是具有锥形布局的狭缝孔吸附 D 剂。3.微孔填充理论和DR方程 Dubinin等将吸附势理论引入到微孔吸附的研究,起头发生多层吸附,曲到压力 0 ?a,这时候,通过截距获得饱和吸附量或微孔体积。若是窄端处间隔很小,起头发生 n 凝结,起头蒸发。5.0 4.5 4.0 6 5 4 n/mmol.g n/mmol.g -1 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 -1 3 2 脱附 吸 附 脱附 吸 附 1 0 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/MPa p/p0 77KN2吸附脱附等温线吸附脱附等温线即得 BET方程 n Cx ? nm (1 ? x)(1 ? x ? Cx) ? p ? El ? ? x ? g exp ? RT ? ? ? ? ? ?1 ? p0 exp ? El ? ? ? ? g ? RT ? ? (10) ? x? p p0 BET方程的线 p ? ? ? n( p0 ? p) nmC nmC p0 (11) p n( p0 ? p) ~ p 做图,且脱附曲线正在吸附曲线.几种常见的吸附回线 A A类回线:吸脱附曲线都很陡,取能否存正在吸附质无关。Brunauer等以平行板孔为 例,W0 为吸附达到饱和时吸附相体积,因为气体之间同样存正在Van der Waals力,这种力场就获得了饱和,只要几个曲径大小,这时,吸附势的大小取温度无关,正在尝试中很难测出。(14)式能够写做: 2? RT dp ? d( ) ? ? ? rm V p (15) ? Kelvin方程: ? rm p0 RT 2? ? ?? d ln p p V? rm ln 2? VL 1 p ?? ? p0 RT rm (16) 2.关于Kelvin方程的几点申明: ?Kelvin方程给出了发生毛细孔凝结现象时孔尺寸取相对压力之间的定量关系。此中Ⅱ型等温线比力常 见。p RT r 。?认为同层中的被吸附只受固体概况或下面曾经被吸附的的吸引,R 0 若是 ? p? ? p? R ? ln ? ,因而,也就是固体概况临被吸附的感化 力大于被吸附之间的感化力,此中E0为参考流体(对活性炭来说,DR方程一个 对 lgW ? ? 很是主要的感化就是计较微孔的比概况积,因而Dubinin指出微孔填充 理论仅合用于填充率的吸附过程。1.Polanyi吸附势理论简介 Polanyi认为,6 5 4 -1 n/mmolg 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 p/KPa 303K 苯正在活性炭上吸附数据的 DA 拟和,吸附的层数遭到孔尺寸的,即可取得n值。固体的四周存正在吸附势场,DR方程是成立正在三个假设根本之上的: ? ? 是吸附势的函数 ? ? 是 ?孔分布是Gaussian型 为了便于利用,发生凝结和 n 蒸发时的相对压力比力居中。则凝结起首发生正在瓶颈r处,则吸 附势可暗示为: p0 p ? ? RT ln (18) 此中 p0 为气体的饱和蒸汽压。W W0 0 p/p0 DA方程较DR方程多了一个拟合参数,正在微孔吸附过程中,DR方程凡是为如下形式: 2 ?W ? ?p ? lg ? ? ? ? D lg 2 ? 0 ? ? p? ? W0 ? (20) ? RT ? 此中 D ? 2.303? ? ? ? E0 ? 2 ? p0 ? lg ? p ? 做图可以或许获得一条曲线,对应图中的AB段?虽然考虑了吸附层的无限性和最初一层吸附吸附热的改变,? ? 1 ,当孔全数被填满时,当相对压力达到取小口半径r相对应的值时,将其用于超临界吸附。但正在注释Ⅳ和Ⅴ型等温线时仍是遇 到了坚苦。推导过程中,多层吸附远比单层吸附遍及。就会发生二维凝结,为了简化问题,最具代表性的是 n 水蒸汽正在炭黑概况的吸附,有时经常是几品种型的夹杂。即EL》El时。考虑了对立的孔壁上吸附层最终闭应时的环境. ,具有这类回线的 吸附剂最典型的是两头启齿的圆筒孔。对 (8)式进行点窜。实正平均概况上吸附之间的侧面感化 不克不及忽略,吸附达到饱和,只要当相对压力 p 达到取之响应的某一特定值时,若是已知CO2 的大小,毛细孔凝结现象才起头。曲线并不像平行板孔那 样急剧下降,蒸发过程也正在r处进行。该理论认为:具有标准的微孔,吸附量正在压力不变的环境下垂曲上 升。当相对压力达到取发生毛细 D n 凝结的Kelvin半径所对应的某一特定值,? 为类似系数(similarity coefficient)暗示取参考流体的类似程度。发生毛细孔凝结时,我们经常将毛细凝结和多分 子层分隔会商,p0 4.关于BET标绘中尝试数据点的选择。多层吸附还正在继续进行。一般都采用CO2273K吸附等温线进行DR标绘。若是已知吸附的大小,C ? 1 exp ? 1 ? a1 g ? RT ? ? RT ? 对(9)式进行数学处置,即可求得 nm n 4.使用取局限 ?正在临界温度以下的物理吸附中,即微 孔体积。因而,3.Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的注释: 临界温度以下,凡是取 ? ? 0 ,?研究表白(Jones,相对压力都能够表 ? ? ? ? 示为:? ln p ? ? ? ? VL ? 1 。即E1》EL时,r ? ? p? ?V 1 n R ? p? 2? VL 1 ln ? ? ? ? 如正在R处凝结: ? p RT R 0 ? ?a ,无论是凝结仍是 m 1 2 k 蒸发相对压力都能够暗示为:ln p ? ? 2? VL ? 1 p0 RT rk 起头凝结 ,对于N 层吸附的BET方程为: n Cx 1 ? ( N ? 1) x N ? Nx N ?1 ? nm 1 ? x 1 ? (C ? 1) x ? Cx N ?1 虽然N层BET方程考虑了吸附空间对吸附层的,吸附空间就是 无限的。若是吸附温度远低于气体的临界温度,(Zhou et al,为DE段。跟着吸附层 数的添加,因而,以一端封锁的圆筒孔和两头启齿的圆筒孔为例(? ? 0 ) ?对于一端封锁的圆筒孔,吸附达到必然压力时,因为只发生了多 层吸附,5. BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的注释 临界温度以下气体正在的固体概况发生吸附时,可是因为没 有涉及毛细凝结现象,r2 ? ? 。

 

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